La competencia de reactividades determina el tamaño y la composición de los nanocristales multimetálicos

 

Los nanocristales multimetálicos (NCs) han atraído la atención debido a sus propiedades físicas, químicas y catalíticas, que con frecuencia superan a las de sus equivalentes monometálicos. Estas propiedades peculiares de los NCs están determinadas por las interacciones sinérgicas entre los metales que los componen. 

La síntesis de estos materiales con un control preciso de su tamaño y composición es un reto importante debido a la diferencia en las reactividades de los precursores metálicos. Por estas diferencias, se esperaría que un aumento en la cantidad de precursores metálicos incrementaría la formación de productos heterogéneos (mezclas de partículas de distinto tamaño y composición). 

Sin embargo, un equipo de investigadores multinacional demostró un efecto contraintuitivo en la síntesis de nanocristales multimetálicos: la diferencia en las reactividades de los precursores metálicos puede en realidad favorecer la formación de nanocristales multimetálicos altamente uniformes.

Como semillas se utilizaron nanopartículas de Ru (≈ 4,5 nm) y soluciones precursoras de Fe, Co, Ni y Cu. Al añadir cinco metales (RuFeCoNiCu) se formó un producto uniforme: nanocristales pentametálicos de ≈ 14,1 ± 1,4 nm con una distribución estrecha de tamaños. El efecto se mantuvo incluso al modificar el tamaño de las semillas, las proporciones de los precursores y al introducir otros metales (Cr, In).

El mecanismo de este sorprendente proceso fue esclarecido mediante análisis de la evolución temporal de productos intermedios (time-lapse) y tomografía. Como muestra la Figura, la formación de nanocristales pentametálicos procedió a través de tres etapas distintas: (i) reducción predominante de Cu sobre semillas de Ru previamente formadas, (ii) inicio de la reducción de Co, Ni y Fe y formación parcial de la capa superficial, y (iii) reducción completa e integración de todos los metales constituyentes, RuFeCoNiCu, en nanocristales completamente formados.

Al aplicar los nanocristales pentametálicos soportados sobre Al2O3 como catalizadores, mostraron una velocidad de reacción más de cuatro veces superior a la del Ru monometálico en la descomposición del amoníaco (NH3 → N2 + 3H2) y mantuvieron una energía de activación comparable y estabilidad térmica. 

El presente trabajo propone un nuevo principio para el diseño de nanocristales multimetálicos complejos: en lugar de combatir la competencia de reactividades de los precursores metálicos, esta debe aprovecharse. Este hallazgo abre el camino hacia bibliotecas de nanomateriales con propiedades sinérgicas únicas para aplicaciones como catálisis y tecnologías de energía sostenible. 

Más información en: Science

Micelas de ADN con nanopartículas de oro para la detección de miRNAs asociados a la enfermedad de Alzheimer

 

Barrido ultrasónico in vivo de fuentes de luz

 

Los avances tecnológicos para interactuar con tejidos biológicos aún presentan limitaciones importantes. En particular, suele ser necesario elegir entre obtener imágenes con alta resolución espacio-temporal o utilizar sistemas flexibles para explorar distintas regiones del cuerpo. Los dispositivos implantables ofrecen precisión a nivel celular, pero son invasivos y solo funcionan en sitios muy específicos, lo que los hace poco adecuados para estudiar procesos dinámicos o distribuidos en múltiples regiones.

En este trabajo, investigadores de la Universidad de Stanford (EUA) desarrollaron un material capaz de emitir luz dentro de los tejidos mediante ultrasonido enfocado. Para ello, sintetizaron nanotransductores mecano-luminiscentes (MLNT, por sus siglas en inglés), biocompatibles, de composición Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy, obtenidos a partir de material en bulto. La superficie de las nanopartículas fue funcionalizada con polietilenglicol (PEG), formando una dispersión coloidal estable en medio acuoso. Estas partículas presentaron tamaños de 30 a 110 nm y estabilidad de hasta una semana, conservando los mismos patrones de difracción y espectros de emisión que el material original.

La validación experimental se realizó en ratones inyectados con MLNTs y estimulados con ultrasonido enfocado. Como demostración, los investigadores lograron observar la distribución tridimensional de distintas zonas en el cerebro de los animales vivos. El ultrasonido, capaz de penetrar tejidos y enfocarse con alta precisión, se confirma así como una herramienta no invasiva poderosa para estudiar procesos biológicos.

Los autores proponen que la emisión de luz se origina cuando el ultrasonido induce deformaciones mecánicas que activan trampas de energía en el material. Este proceso involucra campos eléctricos generados por el movimiento de dislocaciones asociadas al deslizamiento intergranular. La hipótesis concuerda con la relación proporcional observada entre la intensidad de la luz emitida y la presión ultrasónica. Además, al aumentar la frecuencia del ultrasonido, el punto luminoso se reduce, permitiendo ajustar la emisión de luz de manera similar al enfoque óptico con lentes.

Esta capacidad de generar luz en los tejidos biológicos de forma controlada en espacio y tiempo abre aplicaciones en edición genética, terapia fotodinámica, obtención de imágenes en tejidos profundos y liberación de fármacos, sentando las bases para nuevas biotecnologías reconfigurables basadas en luz.

Para mayor información, consultar: Nature Materials

Estabilización de las fronteras de grano en películas ultradelgadas ferroeléctricas de ZrO2

 

Las fronteras de grano (GB, del inglés grain boundaries) son defectos topológicos omnipresentes en los materiales policristalinos, que influyen de manera crucial en sus propiedades macroscópicas como la resistencia mecánica, la tolerancia a la radiación y la conductividad térmica. Por ejemplo, las redes densas de GB impiden el movimiento de dislocaciones, lo que endurece y fortalece a los metales nanoestructurados y materiales superduros. 

La ingeniería de defectos o la modificación microestructural han considerado sistemáticamente las GB simplemente como elementos auxiliares para la regulación de propiedades. Sin embargo, estudios recientes sugieren que las GB no solo actúan como reguladores auxiliares, sino también como heterointerfaces independientes capaces de estabilizar las estructuras de fase del grano e inducir funcionalidades emergentes.

La posibilidad de controlar las fases cristalinas mediante la manipulación de las GB ha adquirido especial relevancia con el descubrimiento de ferroelectricidad en películas de fluoritas nanocristalinas basadas en HfO2 y ZrO2, donde la ferroelectricidad se presenta en una fase ortorrómbica (O) metaestable no centrosimétrica. Sin embargo, el papel de las GB en estabilizar la fase-O en la nanoescala se ha estudiado poco, debido en parte a la dificultad de determinar con precisión su estructura a escala atómica y su composición química.

Un grupo de investigadores de China logró crecer, por métodos químicos, una superestructura ordenada de La(Sr)–Mn–O exclusivamente en las GB de películas ultradelgadas policristalinas de ZrO2 (de espesores menores a 5 nm) que estabiliza la fase ferroeléctrica metaestable O. Las configuraciones atómicas de la superestructura de La(Sr)–Mn–O y su crecimiento ordenado, se identificaron mediante imágenes con resolución atómica y espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS). La distribución de la carga y las interacciones electrónicas Mn–O se confirmaron con microscopía electrónica de transmisión de barrido de cuatro dimensiones (4D-STEM). Cálculos de primeros principios demuestran la disposición ordenada de los orbitales eg/t2g de los iones Mn3+/Mn4+ a lo largo de las GB. Esta disposición induce interacciones alternas con los iones de oxígeno, lo que modula periódicamente la fuerza del enlace Zr–O, estabilizando finalmente el estado ferroeléctrico a ambos lados de las GB. 

Estos hallazgos proponen un mecanismo de estabilización para fases polares metaestables a través de una nueva química de fronteras de grano, abriendo caminos para la nanoelectrónica ultraestable.

Este trabajo fue publicado en Nature Materials

Aplicación de polímeros conductores tipo n en baterías de iones de Li

 

En la actualidad, el uso de dispositivos electrónicos portátiles demanda baterías con mayores capacidades de almacenamiento y una vida útil más prolongada. Entre las diferentes ofertas en el mercado, sobresalen las baterías de iones de litio (LIBs por sus siglas en inglés) por sus altas capacidades de almacenamiento y vida útil, sin embargo, este tipo de dispositivos suele estar formado por materiales inorgánicos derivados de minerales limitados, lo cual genera un impacto negativo al medio ambiente. Debido a esto, se han desarrollado estudios orientados a buscar alternativas sostenibles y amigables con el medio ambiente.

Científicos de distintas universidades chinas desarrollaron baterías orgánicas de litio, utilizando un polímero conductor tipo n, la poli(benzodifurandiona) (PBFDO). La PBFDO presenta excelentes propiedades de transporte iónico y electrónico, alta conductividad eléctrica (>2000 S/cm), baja solubilidad en electrolitos líquidos y estabilidad estructural térmica hasta 200 °C. Construyeron cátodos de polímero con masa ultradensa de hasta 206 mg/cm2, alcanzando una capacidad específica de 42 mAh/cm2. Además, se fabricaron celdas tipo pouch de litio-orgánico de 2.5 Ah con una densidad energética de 255 Wh/kg, comparable con las baterías comerciales de iones de litio. Los resultados muestran apilamientos tipo π-π de los planos (010) con distancias interplanares de 0.34 nm y apilamientos laminares de los planos (100) con distancias interplanares de 1.04 nm. En tales apilamientos se forman canales con gran cantidad de grupos carbonato, a los cuales se les atribuye el transporte eficiente de Li. Estas celdas demostraron estabilidad en ciclos, resistencia a la penetración de clavos sin explosión ni fuego, y un rendimiento eficiente en un rango de temperaturas extremas (-70 °C a 80 °C).

También se destacó la flexibilidad de los cátodos de PBFDO, lo que los hace ideales para aplicaciones en electrónica portátil. Además, se investigó el mecanismo de almacenamiento de energía de la PBFDO, y demostraron que los grupos carbonilo actúan como sitios activos para el almacenamiento de iones de litio.

Este trabajo abre la puerta al uso de polímeros conductores tipo n como electrodos en LIBs, pues el tipo de portadores de carga (electrones) mantiene el equilibrio de cargas cuando el Li(+1) se inserta en el electrodo, en comparación con los polímeros conductores tipo p cuyo tipo de portadores (huecos) hace difícil el equilibrio de cargas.

Mas información en: NATURE