Los primeros estudios sobre aleaciones de alta entropía (HEAs, del inglés high entropy alloys) se reportaron en 2004, estableciéndose como materiales con alto potencial en una amplia gama de aplicaciones. En los últimos años, se han desarrollado nanocristales o nanoestructuras de HEA monofásicos, sus derivados intermetálicos y sus correspondientes óxidos para diversas aplicaciones catalíticas, y han demostrado una alta actividad, selectividad y durabilidad. Como opción principal se consideraron la serie de catalizadores de HEA a escala nanométrica compuestos principalmente de metales del grupo del platino (PGM, del inglés platinum-group metals) como Pt, Pd, Rh, Ru, Ir y Os. Sin embargo, tales elementos PGM son escasos y muy caros, por lo que resulta extremadamente importante minimizar su demanda.
Investigadores de Taiwán, sintetizaron catalizadores metálicos nanométricos de HEA con estructura núcleo-coraza (core-shell) constituidos por núcleos de nanocubos de Pd (con 16.8 nm de lado) cubiertos por capas atómicas subnanométricas quinarias de tres elementos del grupo del hierro (IGM, del inglés iron-group metals) y dos elementos del PGM. Desarrollaron una familia de diez catalizadores, denotados como Pd@IGM-PGM-HEA, con composiciones quinarias distintas de las corazas IGM-PGM-HEA constituidas por los elementos IGM Fe, Co, y Ni, aleados con los dos elementos PGM escogidos entre Pt, Pd, Rh, Ru e Ir. El arreglo cuadrado de los átomos de las corazas HEAs, con facetas {100}, es controlado con precisión por las semillas cúbicas de Pd.
Los catalizadores se probaron en reacciones electrocatalíticas para explorar su rendimiento en la reacción de producción de hidrógeno molecular H2 (HER, del inglés hydrogen evolution reaction) y la reacción de oxidación de hidrógeno (HOR, del inglés hydrogen oxidation reaction). Comparado con los otros catalizadores Pd@IGM-PGM-HEA de la familia y catalizadores comerciales de Pt/C, el catalizador Pd@PtRuFeCoNi presentó una actividad catalítica y durabilidad superior en las reacciones HER y HOR.
Empleando la espectroscopia de absorción de rayos X de sincrotrón para la observación in situ de las reacciones HER y HOR, y mediante simulaciones utilizando la teoría del funcional de la densidad, los investigadores confirmaron el efecto sinérgico llamado “efecto cóctel” que surge de la composición multi-metálica. Este efecto optimiza la energía libre de adsorción de hidrógeno y contribuye a la notable actividad catalítica observada en las capas atómicas de PtRuFeCoNi. Por otra parte, mediante el uso de la microscopía electrónica de transmisión de barrido de alta resolución (HAADF-STEM) in situ observaron una transformación de fase metaestable de las capas atómicas de PtRuFeCoNi durante el proceso de recocido. Demostraron que el ordenamiento de los átomos transita de una mezcla aleatoria a los 25 °C a estados intermetálicos ordenados entre 300 °C y 400 °C y, finalmente, a los 500 °C se observan fases separadas.
Este trabajo no solo establece un paradigma para el desarrollo de nanocristales de IGM-PGM-HEA con facetas controladas, sino que también promueve conocimientos fundamentales sobre su mecanismo catalítico y estabilidad térmica.
Más información en: Science
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