Estabilización de las fronteras de grano en películas ultradelgadas ferroeléctricas de ZrO2

 

Las fronteras de grano (GB, del inglés grain boundaries) son defectos topológicos omnipresentes en los materiales policristalinos, que influyen de manera crucial en sus propiedades macroscópicas como la resistencia mecánica, la tolerancia a la radiación y la conductividad térmica. Por ejemplo, las redes densas de GB impiden el movimiento de dislocaciones, lo que endurece y fortalece a los metales nanoestructurados y materiales superduros. 

La ingeniería de defectos o la modificación microestructural han considerado sistemáticamente las GB simplemente como elementos auxiliares para la regulación de propiedades. Sin embargo, estudios recientes sugieren que las GB no solo actúan como reguladores auxiliares, sino también como heterointerfaces independientes capaces de estabilizar las estructuras de fase del grano e inducir funcionalidades emergentes.

La posibilidad de controlar las fases cristalinas mediante la manipulación de las GB ha adquirido especial relevancia con el descubrimiento de ferroelectricidad en películas de fluoritas nanocristalinas basadas en HfO2 y ZrO2, donde la ferroelectricidad se presenta en una fase ortorrómbica (O) metaestable no centrosimétrica. Sin embargo, el papel de las GB en estabilizar la fase-O en la nanoescala se ha estudiado poco, debido en parte a la dificultad de determinar con precisión su estructura a escala atómica y su composición química.

Un grupo de investigadores de China logró crecer, por métodos químicos, una superestructura ordenada de La(Sr)–Mn–O exclusivamente en las GB de películas ultradelgadas policristalinas de ZrO2 (de espesores menores a 5 nm) que estabiliza la fase ferroeléctrica metaestable O. Las configuraciones atómicas de la superestructura de La(Sr)–Mn–O y su crecimiento ordenado, se identificaron mediante imágenes con resolución atómica y espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS). La distribución de la carga y las interacciones electrónicas Mn–O se confirmaron con microscopía electrónica de transmisión de barrido de cuatro dimensiones (4D-STEM). Cálculos de primeros principios demuestran la disposición ordenada de los orbitales eg/t2g de los iones Mn3+/Mn4+ a lo largo de las GB. Esta disposición induce interacciones alternas con los iones de oxígeno, lo que modula periódicamente la fuerza del enlace Zr–O, estabilizando finalmente el estado ferroeléctrico a ambos lados de las GB. 

Estos hallazgos proponen un mecanismo de estabilización para fases polares metaestables a través de una nueva química de fronteras de grano, abriendo caminos para la nanoelectrónica ultraestable.

Este trabajo fue publicado en Nature Materials

Aplicación de polímeros conductores tipo n en baterías de iones de Li

 

En la actualidad, el uso de dispositivos electrónicos portátiles demanda baterías con mayores capacidades de almacenamiento y una vida útil más prolongada. Entre las diferentes ofertas en el mercado, sobresalen las baterías de iones de litio (LIBs por sus siglas en inglés) por sus altas capacidades de almacenamiento y vida útil, sin embargo, este tipo de dispositivos suele estar formado por materiales inorgánicos derivados de minerales limitados, lo cual genera un impacto negativo al medio ambiente. Debido a esto, se han desarrollado estudios orientados a buscar alternativas sostenibles y amigables con el medio ambiente.

Científicos de distintas universidades chinas desarrollaron baterías orgánicas de litio, utilizando un polímero conductor tipo n, la poli(benzodifurandiona) (PBFDO). La PBFDO presenta excelentes propiedades de transporte iónico y electrónico, alta conductividad eléctrica (>2000 S/cm), baja solubilidad en electrolitos líquidos y estabilidad estructural térmica hasta 200 °C. Construyeron cátodos de polímero con masa ultradensa de hasta 206 mg/cm2, alcanzando una capacidad específica de 42 mAh/cm2. Además, se fabricaron celdas tipo pouch de litio-orgánico de 2.5 Ah con una densidad energética de 255 Wh/kg, comparable con las baterías comerciales de iones de litio. Los resultados muestran apilamientos tipo π-π de los planos (010) con distancias interplanares de 0.34 nm y apilamientos laminares de los planos (100) con distancias interplanares de 1.04 nm. En tales apilamientos se forman canales con gran cantidad de grupos carbonato, a los cuales se les atribuye el transporte eficiente de Li. Estas celdas demostraron estabilidad en ciclos, resistencia a la penetración de clavos sin explosión ni fuego, y un rendimiento eficiente en un rango de temperaturas extremas (-70 °C a 80 °C).

También se destacó la flexibilidad de los cátodos de PBFDO, lo que los hace ideales para aplicaciones en electrónica portátil. Además, se investigó el mecanismo de almacenamiento de energía de la PBFDO, y demostraron que los grupos carbonilo actúan como sitios activos para el almacenamiento de iones de litio.

Este trabajo abre la puerta al uso de polímeros conductores tipo n como electrodos en LIBs, pues el tipo de portadores de carga (electrones) mantiene el equilibrio de cargas cuando el Li(+1) se inserta en el electrodo, en comparación con los polímeros conductores tipo p cuyo tipo de portadores (huecos) hace difícil el equilibrio de cargas.

Mas información en: NATURE

Consolidación del enyesado de pinturas murales antiguas con nanopartículas de cal

 

Tratamiento de la capa de enyesado de una pintura mural con NC

a) Rociado de la dispersión de NC sobre el enyesado de la pintura mural.

b) Rociado de agua desionizada sobre la superficie 10 min después de la aplicación de la dispersión de NC.

c) Capa de enyesado de la pintura mural, con NC rociada para consolidar las muestras 1, 2 y 3.

d) Capa de enyesado de la pintura mural después de la consolidación.

e), f), g) Muestras 1, 2 y 3 antes de la consolidación, respectivamente.

h), i), j) Muestras 1, 2 y 3 después de la consolidación, respectivamente.

k) Capa de pigmento de la pintura mural correspondiente a las muestras 1, 2 y 3.

El pigmento de muchas pinturas murales antiguas reposa sobre una capa de cal y arcilla, conocida como enyesado, que se deteriora con el envejecimiento, lo que conduce a que disminuya su resistencia mecánica. Un equipo de investigadores de China y España estudió métodos para fortalecer la capa de enyesado utilizando nanopartículas de cal (NC), una dispersión de nanopartículas de hidróxido de calcio. Las NCs superan las limitaciones de otros consolidantes, como los orgánicos o las resinas acrílicas, que reducen las propiedades de transpiración del material y, con el tiempo, generan nuevos problemas asociados al envejecimiento. 

Los investigadores desarrollaron un procedimiento de síntesis para producir NCs con tamaño y morfología homogéneas empleando diferentes aditivos, tratamiento ultrasónico y centrifugación. Como resultado, obtuvieron nanopartículas de aproximadamente 40 nm de diámetro, marcadamente más pequeño que los 180 nm obtenidos sin usar la centrifugación. Una dispersión de nanocal en etanol se roció con un atomizador sobre las capas de enyesado de fragmentos de una pintura mural china, que posteriormente se rociaron con agua para acelerar la consolidación del enyesado. 

Los resultados mostraron que la nanocal seleccionada penetró a una profundidad de 1.2–3.5 mm y la dureza superficial de la capa aumentó aproximadamente en 56%. La porosidad disminuyó de manera mínima (alrededor de un 5.9%); se observó un ligero desplazamiento hacia poros de menor tamaño, lo que evidenció un relleno eficaz de la estructura. El análisis microestructural confirmó la densificación de las capas superficiales tras la consolidación. No se observó blanqueamiento de la capa de pigmento de la superficie del enyesado. 

Los autores concluyeron que la nanocal seleccionada por tamaño de partícula ofrece una consolidación de alta calidad del enyesado de las pinturas murales y puede servir como alternativa metodológica para una aplicación más amplia en la conservación del patrimonio cultural, incluyendo a las obras desprendidas de su soporte original y conservadas en museos.

Artículo publicado en: JOURNAL OF CULTURAL HERITAGE